催化劑技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)探討
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催化劑技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)探討
摘要：本文較全面地介紹了國(guó)內(nèi)外多種催化劑新技術(shù)、新材料和新產(chǎn)品發(fā)展動(dòng)態(tài)和發(fā)展趨勢(shì)，針對(duì)我國(guó)催化劑技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，對(duì)催化劑行業(yè)的發(fā)展提出了自己的見(jiàn)解。
關(guān)鍵詞：催化劑 技術(shù) 材料 新產(chǎn)品
1 前言
催化劑的主要作用是降低化學(xué)反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速度，因此被廣泛應(yīng)用于煉油、化工、制藥、環(huán)保等行業(yè)。催化劑的技術(shù)進(jìn)展是推動(dòng)這些行業(yè)發(fā)展的最有效的動(dòng)力之一。一種新型催化材料或新型催化工藝的問(wèn)世，往往會(huì)引發(fā)革命性的工業(yè)變革，并伴隨產(chǎn)生巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。1913年，鐵基催化劑的問(wèn)世實(shí)現(xiàn)了氨的合成，從此化肥工業(yè)在世界范圍迅速發(fā)展；20世紀(jì)50年代末，Ziegler－Natta催化劑開(kāi)創(chuàng)了合成材料工業(yè)；20世紀(jì)50年代初，分子篩憑借其特殊的結(jié)構(gòu)和性能引發(fā)了催化領(lǐng)域的一場(chǎng)變革；20世紀(jì)70年代，汽車(chē)尾氣凈化催化劑在美國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并在世界范圍內(nèi)引起了普遍重視；20世紀(jì)80年代，金屬茂催化劑使得聚烯烴工業(yè)出現(xiàn)新的發(fā)展機(jī)遇。目前，人類(lèi)正面臨著諸多重大挑戰(zhàn)，如：資源的日益減少，需要人們合理開(kāi)發(fā)、綜合利用資源，建立和發(fā)展資源節(jié)約型農(nóng)業(yè)、工業(yè)、交通運(yùn)輸以及生活體系；經(jīng)濟(jì)發(fā)展使環(huán)境污染蔓延、自然生態(tài)惡化，要求建立和發(fā)展物質(zhì)全循環(huán)利用的生態(tài)產(chǎn)業(yè)，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)到應(yīng)用的清潔化。這些重大問(wèn)題的解決無(wú)不與催化劑和催化技術(shù)息息相關(guān)。因此，許多國(guó)家尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家，非常重視新催化劑的研制和催化技術(shù)的發(fā)展，均將催化劑技術(shù)作為新世紀(jì)優(yōu)先發(fā)展的重點(diǎn)。
2 國(guó)外催化劑技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)
經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的發(fā)展，催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域已趨向如下局面：傳統(tǒng)的石油化工技術(shù)基本趨于成熟，但需要新催化劑以滿(mǎn)足原料性質(zhì)變差、產(chǎn)品升級(jí)換代以及日趨苛刻的環(huán)保要求；天然氣化工和煤化工在經(jīng)濟(jì)上還不能與石油化工競(jìng)爭(zhēng)，所涉及的催化技術(shù)有很大的相似性；用于高附加值化學(xué)品和藥物中間體合成為主的精細(xì)化工催化技術(shù)相對(duì)較為分散，發(fā)展遲緩，目前正在得到加強(qiáng)；以環(huán)境治理和環(huán)境保護(hù)為目的催化技術(shù)得到了廣泛的重視。
據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界石油加工的產(chǎn)值為940多億美元，基本有機(jī)化工和精細(xì)化工分別520和480億美元左右，雖然在產(chǎn)量上，后二者之和低于前者，但其產(chǎn)值已超過(guò)石油加工，而且呈上升趨勢(shì)。新型催化劑、高效催化反應(yīng)技術(shù)和催化新材料及催化劑制備共性技術(shù)的創(chuàng)新是推動(dòng)這些產(chǎn)業(yè)發(fā)展的核心。其中，環(huán)保用催化工藝及相應(yīng)的新型催化劑、催化劑制備精細(xì)化等的發(fā)展是關(guān)鍵，也是今后催化劑技術(shù)的主要發(fā)展方向。
2.1 新型催化劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用發(fā)展迅速
2.1.1 煉油與化工催化劑
新型、高效催化劑的研制，是石油和化學(xué)工業(yè)實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展的基礎(chǔ)。近年來(lái)，國(guó)際上有關(guān)催化的研究中，近50%的工作圍繞開(kāi)發(fā)新型催化劑展開(kāi)，且對(duì)其重視程度日益增加。另一顯著特點(diǎn)，是新型催化劑的開(kāi)發(fā)與環(huán)境友好密切聯(lián)系，即要求催化劑及催化技術(shù)生產(chǎn)生活必須品的同時(shí)，從源頭消除污染。從國(guó)際權(quán)威檢索系統(tǒng)收錄的研究論文數(shù)量來(lái)看，有關(guān)新型催化劑的報(bào)道自l990年至1999年至少增加了15倍，其中固體酸、固體堿、選擇性氧化等新型催化劑發(fā)展極為迅速。
固體酸催化劑是近年來(lái)國(guó)際上發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型催化劑，因其可在酯化、烷基化、異構(gòu)化等重要反應(yīng)中替代傳統(tǒng)硫酸催化劑，并從源頭杜絕污染，從而成為發(fā)展勢(shì)頭最為強(qiáng)勁的一類(lèi)新型催化劑。
均相堿催化在化學(xué)品合成中占有相當(dāng)比例，如環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)加成合成表面活性劑、酯交換制備精細(xì)化學(xué)品等，但因嚴(yán)重的污染問(wèn)題對(duì)環(huán)境造成惡劣影響。近年來(lái)，以固體堿替代傳統(tǒng)氫氧化鈉等液堿催化劑已成為必然的發(fā)展趨勢(shì)。
由于對(duì)催化劑活性、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的要求，煤液化催化劑的研究重點(diǎn)已經(jīng)集中在超細(xì)粒分散型鐵基催化劑的制備與加入方式上，今后的研究課題仍需在用離子交換法引入催化劑的方式、直接浸漬方法的改進(jìn)、納米級(jí)氧化鐵和改性(硫化)氧化鐵的應(yīng)用、低濃度的可促進(jìn)鐵基催化劑活性提高的金屬的加入等方面做工作。
2.1.2 汽車(chē)尾氣凈化催化劑
隨著汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)新技術(shù)的應(yīng)用及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，汽車(chē)尾氣轉(zhuǎn)化催化劑將呈以下發(fā)展趨勢(shì)。首先，為提高燃料燃燒效率和減少CO排放，汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)將逐漸采用貧燃技術(shù)。據(jù)有關(guān)報(bào)道，該發(fā)動(dòng)機(jī)比常規(guī)發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料經(jīng)濟(jì)性高出20%～25%。由于氧氣過(guò)剩，因而將NOX還原脫除就成為一技術(shù)難題。目前正在研究的解決方案包括NOX捕集、選擇性還原和電熱催化劑等，該技術(shù)可望于近期在歐洲工業(yè)化。其次是設(shè)計(jì)發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)時(shí)能快速預(yù)熱的催化劑。在歐洲和北美，汽車(chē)排放污染物主要是在催化轉(zhuǎn)化器預(yù)熱之前的早期排放引起的。在今后數(shù)年中，美國(guó)、歐洲和日本將生效的更為嚴(yán)格的排放限制主要是針對(duì)啟動(dòng)前20～30s尾氣的凈化。此外，汽車(chē)尾氣轉(zhuǎn)化催化劑生產(chǎn)商正致力于減少催化劑中的貴金屬含量。第三是消除H2S的排放。剛裝上催化轉(zhuǎn)化器的汽車(chē)在行駛時(shí)會(huì)產(chǎn)生難聞的氣味，這是由于催化轉(zhuǎn)化器中積累的硫以H2S的形式排出，目前合適的解決辦法正在研究之中。
2.1.3 光催化劑
20世紀(jì) 70年代初的石油危機(jī)不僅帶來(lái)了光電化學(xué)的迅速發(fā)展，而且引起了對(duì)光催化劑領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。近 30年來(lái)，由于在環(huán)境治理、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、臨床醫(yī)學(xué)等諸多方面的潛在應(yīng)用，光催化及其相關(guān)技術(shù)得到了快速發(fā)展，尤其在污水處理和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換方面得到了廣泛研究。
目前凈化水的技術(shù)有很多是借助于化學(xué)和光化學(xué)方法。光催化作為污水治理的新技術(shù)有以下優(yōu)點(diǎn)：一是作為目前研究最為廣泛的高活性光催化劑二氧化鈦可以吸收 4％～5％的太陽(yáng)光，且具有穩(wěn)定性好、無(wú)毒、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。二是除來(lái)源于空氣中的氧以外，不需要添加其他水溶性的氧化劑就可以分解有機(jī)污染物，原理上不需要添加其他化學(xué)藥品。三是同時(shí)進(jìn)行氧化過(guò)程和還原過(guò)程。四是可以氧化其他高級(jí)氧化技術(shù)方法無(wú)法分解的穩(wěn)定有機(jī)物。五是二氧化鈦的殺菌作用是光催化劑的重要優(yōu)點(diǎn)。
近年來(lái)，以日本、歐美為主的國(guó)家紛紛投入巨資和大量的人力進(jìn)行相關(guān)的開(kāi)發(fā)研究，每年都有大量的研究成果。據(jù)介紹，目前光催化劑開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)主要是：非二氧化鈦半導(dǎo)體材料的研究；混合/復(fù)合半導(dǎo)體材料的開(kāi)發(fā)研究；摻雜二氧化鈦催化劑；催化劑的表面修飾；制備方法和處理途徑的探索等。
從光催化劑應(yīng)用的前景來(lái)看，目前主要應(yīng)用領(lǐng)域：一是二氧化鈦涂層的自潔凈功能。將二氧化鈦鍍?cè)诮ㄖ牧�、交通工具、室�?nèi)裝修材料的外表，利用生活中的太陽(yáng)光、照明燈光即能分解這些表層的污染物，雨水清洗即實(shí)現(xiàn)自潔功能。二是超親水性能用于制備防霧設(shè)備。如涂有超親水光催化性薄膜的玻璃遇到水氣時(shí)表面形成了均勻的水膜，所以鏡像保持清晰。三是空氣和水資源的凈化。水處理的分類(lèi)有各種不同領(lǐng)域，如對(duì)上下水源的處理，工廠排水、農(nóng)業(yè)排水的處理等。在醫(yī)學(xué)方面用來(lái)消滅病菌和病毒也受到極大的關(guān)注。此外，光催化反應(yīng)還在防腐、印刷、光儲(chǔ)存等諸多方面有著潛在的應(yīng)用前景。
光催化要成為實(shí)用技術(shù)目前尚存在許多難點(diǎn)，如反應(yīng)速度慢、量子效率低等，特別需要考慮污染物本身的特征以及可能產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物。要想從根本上解決如上問(wèn)題，關(guān)鍵是要改善催化劑本身的性能。因此，開(kāi)發(fā)研究可見(jiàn)光催化劑以及高效率催化劑已成為光催化研究的重要課題。利用多相光催化治理污染的過(guò)程不需要能源和化學(xué)氧化劑，催化劑無(wú)毒、廉價(jià)、反應(yīng)物活性高、無(wú)選擇性，并且可能完全礦化有機(jī)物，破壞微生物。如果找到量子效率足夠高的光催化劑，該項(xiàng)技術(shù)將有十分廣闊的發(fā)展前景。
2.1.4 生物催化劑
生物催化劑技術(shù)是化學(xué)生物技術(shù)的一個(gè)組成部分，作為化學(xué)合成的一種手段或工具的重要性越來(lái)越大。消費(fèi)者對(duì)新產(chǎn)品的需求、產(chǎn)業(yè)界要求提高收益并降低成本、政府和行政部門(mén)對(duì)加強(qiáng)管理的壓力以及新技術(shù)出現(xiàn)和科學(xué)發(fā)明等推動(dòng)了生物催化劑的應(yīng)用。
精細(xì)化學(xué)品制造商不斷采用酶工藝制備手性中間體。美國(guó)的酶合成工藝正在向生產(chǎn)光性醫(yī)藥中間體的傳統(tǒng)合成工藝挑戰(zhàn)。目前使用的工業(yè)催化劑有青霉素�；�、天冬酶、磷脂酶、氨轉(zhuǎn)移酶、富馬酸酶以及固定化大腸桿菌等。用工業(yè)生物催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品已有L-苯丙氨酸、L-天冬氨酸、綜合氨基酸、L-亮氨酸、丙烯酰胺、L-蘋(píng)果酸、L-丙氨酸、6-氨基青霉烷酸、氨芐青霉素、頭孢氨芐等。
目前生物催化工藝對(duì)化學(xué)工業(yè)已經(jīng)產(chǎn)生重大影響。在傳統(tǒng)方面，微生物和酶工藝已經(jīng)被用于生物衍生原料�，F(xiàn)在開(kāi)始擴(kuò)展到石油衍生材料領(lǐng)域，并且手性酶在有機(jī)藥品合成及柴油微生物脫硫中得到廣泛應(yīng)用，在反應(yīng)中作歧化劑。生物催化合成技術(shù)與傳統(tǒng)的有機(jī)化學(xué)過(guò)程相比，具有潛在的優(yōu)越性，其選擇性好，效率高，生產(chǎn)費(fèi)用低。酶催化可應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)，范圍包括藥品和農(nóng)用化學(xué)品。酶不僅對(duì)天然物催化有效，并且可用于非天然物的催化反應(yīng)，其催化選擇性較高，可在常溫條件下反應(yīng)，易于處理廢料。用酶催化由丙烯腈制丙烯酰胺工藝已達(dá)到年產(chǎn)10萬(wàn)t的水平。將傳統(tǒng)的化學(xué)合成轉(zhuǎn)變?yōu)樯锎呋^(guò)程，具有費(fèi)用大大節(jié)減和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，它可提高天然原材料的使用率。
目前，杜邦等公司已注冊(cè)酶工藝生產(chǎn)1，3-丙二醇的專(zhuān)利。生產(chǎn)過(guò)程利用了不同碳水化合物一步發(fā)酵技術(shù)。該產(chǎn)品已應(yīng)用于聚對(duì)苯二甲酸三甲酯類(lèi)聚酯的生產(chǎn)。Corgill-Dow聚合物公司在其玉米加工系統(tǒng)中應(yīng)用大規(guī)模發(fā)酵工藝，并采用化學(xué)加工形成一種“生物煉廠”生產(chǎn)聚乳酸，該工藝可用于生物降解材料，生物兼容纖維及包裝工業(yè)，取代通用的聚苯乙烯包裝。
巴斯夫公司開(kāi)發(fā)新的生物催化工藝主要用于生產(chǎn)高附加價(jià)值產(chǎn)品，而不是通用化學(xué)品，它們包括氨基酸，如賴(lài)氨酸和蛋氨酸，辛烷羥基化生產(chǎn)辛醇，以及維他命，這對(duì)通用化學(xué)品業(yè)務(wù)如聚丙烯或聚苯乙烯尚不產(chǎn)生影響。巴斯夫?qū)⑹褂蒙锎呋緩绞巩a(chǎn)品價(jià)值提升10歐元/kg。只要原油價(jià)格在20美元/桶，生物催化途徑就尚不能與傳統(tǒng)的化學(xué)途徑生產(chǎn)通用化學(xué)品相競(jìng)爭(zhēng)。然而，生物催化途徑可用于生產(chǎn)某些特種化學(xué)品，巴斯夫公司利用生物催化劑可生產(chǎn)用于涂層樹(shù)脂的交聯(lián)劑和生物去垢劑用酶。一些生物催化系統(tǒng)可實(shí)際用于合成復(fù)雜的化學(xué)分子，從而可生產(chǎn)高價(jià)特種產(chǎn)品。1998年，巴斯夫公司向生物技術(shù)策略投資了幾億美元，預(yù)計(jì)在今后8年內(nèi)，巴斯夫公司將投產(chǎn)利用生物技術(shù)生產(chǎn)維他命E的裝置。巴斯夫公司正加大投資開(kāi)發(fā)新的發(fā)酵過(guò)程用于生產(chǎn)維他命，并于最近計(jì)劃在韓國(guó)Gunsan（岡山）新建3000t/a維他命B2裝置。
現(xiàn)已有許多生物催化領(lǐng)域獲得突破。在制造生物醫(yī)藥方面，DSM公司開(kāi)發(fā)了生物催化生產(chǎn)抗菌素中間體-7氨基乙酸基芐基頭孢菌素酸（7ADCA）。一些化學(xué)公司正在開(kāi)發(fā)新的生物催化途徑制造工業(yè)化學(xué)品，杜邦與Tate & Lyle檸檬酸公司的合資企業(yè)開(kāi)發(fā)生物途徑生產(chǎn)1，3-丙二醇（PDO）：杜邦公司聚三亞甲基對(duì)苯二甲酸酯（PTT）塑料的原材料。該合資企業(yè)已將發(fā)酵微生物工程化，從谷物糖類(lèi)生產(chǎn)PDO。杜邦現(xiàn)通過(guò)化學(xué)合成生產(chǎn)PDO的PTT市場(chǎng)，可望2003年由生物法PDO裝置取代。全世界現(xiàn)有幾百萬(wàn)支隊(duì)伍在進(jìn)行生物催化研究，在今后十年內(nèi)，預(yù)計(jì)會(huì)有許多研發(fā)機(jī)構(gòu)會(huì)成功開(kāi)發(fā)新的生物催化工藝應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)。
生物催化劑在精細(xì)化學(xué)品市場(chǎng)中呈現(xiàn)出很高的增長(zhǎng)率。據(jù)報(bào)道，1998年工業(yè)酶制劑的世界市場(chǎng)約16億美元，2000年已達(dá)到20億美元，預(yù)計(jì)到2008年將達(dá)到30億美元，年增長(zhǎng)率為6.5%，而用于精細(xì)化學(xué)工業(yè)和制藥業(yè)的生物催化劑總銷(xiāo)售額已達(dá)到1～1.3億美元，預(yù)計(jì)年增長(zhǎng)率將達(dá)8%～9%。生物催化劑的需求增長(zhǎng)主要是由于單一異構(gòu)體化合物產(chǎn)品的強(qiáng)勁需求。目前，單一對(duì)映體藥物的世界市場(chǎng)年增長(zhǎng)率達(dá)20%以上。手性藥物已成為國(guó)際新藥研究與開(kāi)發(fā)的新方向之一，世界上正在開(kāi)發(fā)的1200種新藥中有三分之二是手性藥物，其中單一異構(gòu)體占51%。預(yù)計(jì)2005年全球新上市的化學(xué)藥品中將有60%為單一異構(gòu)體。
2.2 催化劑制備共性技術(shù)及新型催化材料的開(kāi)發(fā)得到高度重視
催化劑制備精細(xì)化是改進(jìn)和提高催化劑性能的重要途徑，而催化新材料則是催化劑更新?lián)Q代和品種多樣化的物質(zhì)基礎(chǔ)。新型催化劑和相應(yīng)的催化工藝的出現(xiàn)，往往以催化新材料和精細(xì)化制備工藝為重要前提。國(guó)際上自20世紀(jì)80年代以來(lái)，在此方面的研究十分活躍，政府和許多公司投入大量人力和物力從事研究開(kāi)發(fā)，并在相關(guān)領(lǐng)域中長(zhǎng)期堅(jiān)持研究。如聯(lián)碳公司的磷鋁、磷硅鋁、金屬磷鋁分子篩和銠催化體系的磷配體，飛馬公司的ZSM分子篩、法國(guó)石油研究院的金屬有機(jī)絡(luò)合物、杜邦公司的白鎢礦結(jié)構(gòu)氧化物、海灣石油公司的層狀硅酸鹽和硅鋁酸鹽、英國(guó)石油公司的石墨插層化合物、埃克森公司的雙、多金屬簇團(tuán)等。
隨著納米技術(shù)在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用，新研制的催化劑的效能大大提高。如：粒徑小于0.3nm的鎳和銅-鋅合金的納米顆粒的加氫催化劑的效率比常規(guī)鎳催化劑高10倍。
美國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)一種稱(chēng)為鈦硅酸鹽ETS-4的物質(zhì)能夠作為良好的分子篩。當(dāng)溫度升高時(shí)，ETS-4會(huì)逐漸脫水，微孔的尺寸隨之減小。利用這種方法，可以在3到4埃的范圍內(nèi)精確地調(diào)整微孔尺寸。
在開(kāi)發(fā)新材料的基礎(chǔ)上，借助催化劑制造精細(xì)化技術(shù)，有效地調(diào)節(jié)催化劑孔結(jié)構(gòu)、孔分布、晶粒尺寸、粒徑分布、形貌等，并通過(guò)控制活性組分分析與載體間相互作用等方法，提高催化劑性能。由于精準(zhǔn)控制分子篩的結(jié)構(gòu)使其呈現(xiàn)多樣性，以及工業(yè)應(yīng)用取得了意想不到的輝煌成就，使人們更加注意新型催化材料和精細(xì)化制備技術(shù)的開(kāi)發(fā)。目前，較為活躍的研究領(lǐng)域主要有雜多酸、固體酸、固體堿、金屬氧化物及其復(fù)合物、層狀化合物、均相催化劑和酶固載化載體、金屬超微粒子和納米材料等。
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